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硫酸氫鈉為無色晶體，無氣味，是一種強(qiáng)酸酸式鹽，強(qiáng)烈時生成焦硫酸鈉。能溶于 ０．８ 分水，被醇分解成硫酸鈉并游離硫酸，可用于礦物分析，測定溴、碘、銅和二氧化碳。一水硫酸氫鈉是強(qiáng)離子型化合物，廉價易得。近幾年研究發(fā)現(xiàn)，由于它易溶于水，水溶液呈強(qiáng)酸性，但不溶于有機(jī)酸和醇的反應(yīng)體系，因而可用作催化羧酸與醇的酯化反應(yīng)，也可用于催化縮合反應(yīng)。該催化劑具有反應(yīng)液可直接與催化劑分離，反應(yīng)后處理工藝簡單，操作使用方便，對設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染較小，催化活性好等優(yōu)點(diǎn)，因而成為有望替代工業(yè)硫酸的很有開發(fā)應(yīng)用前景的酯化催化劑，其催化研究日益增多。

1.硫酸氫鈉催化合成檸檬酸三丁酯

檸檬酸三丁酯的傳統(tǒng)合成法采用濃硫酸作催化劑，存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、后處理工藝復(fù)雜、反應(yīng)選擇性差、污染環(huán)境等弊端。近期文獻(xiàn)報(bào)道的合成檸檬酸三丁酯的催化劑有氯化鐵、四氯化錫、氨基磺酸、磷鎢酸、固載雜多酸、固體酸等，雖然都有較好的催化效果，但不同程度地存在催化劑易流失、后處理工藝復(fù)雜、價格較高、反應(yīng)時間長、需固載化等不利之處。

陳丹云等［２］以檸檬酸和正丁醇為原料，用硫酸氫鈉作催化劑合成了檸檬酸三丁酯，考察了影響產(chǎn)品收率的各種因素，確定了反應(yīng)條件：０．１ ｍｏｌ 檸檬酸， 醇酸摩爾比 ４．５，催化劑 ３．５ ｇ，反應(yīng)時間 ２ ｈ，收率達(dá) ９５．６％以上。研究結(jié)果表明，硫酸氫鈉是合成檸檬酸三丁酯的優(yōu)良催化劑。

2.硫酸氫鈉催化合成乙酸正丁酯

楊樹［３］以一水硫酸氫鈉為催化劑，冰乙酸與正丁醇為原料合成了乙酸正丁酯。合成條件：以０．２ ｍｏｌ 冰乙酸為準(zhǔn)，醇酸摩爾比為 １．３，催化劑用量 為 １．０ ｇ， 反 應(yīng) 時 間 為 ３０ ｍｉｎ， 酯 收 率 達(dá)９４．０９％。乙酸正丁酯的工業(yè)生產(chǎn)采用濃硫酸作催化劑，雖然反應(yīng)時間較短，但產(chǎn)品質(zhì)量差，反應(yīng)后處理工藝復(fù)雜，而且硫酸對反應(yīng)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，易造成環(huán)境污染。

3.硫酸氫鈉催化合成丁酸戊酯

王麗君［４］利用硫酸氫鈉作為酯化反應(yīng)催化劑合成了丁酸戊酯，其反應(yīng)條件：催化劑用量０．２ ｇ／０．１ ｍｏｌ 丁酸，醇酸摩爾比 ２∶１， 帶水劑１０ ｍＬ， 反應(yīng)時間 １．０ ｈ， 丁酸的酯化率可達(dá)９９．１９％。該催化劑催化效果好，使用量少，酯化率高，環(huán)境污染小，極有應(yīng)用價值。

4.硫酸氫鈉催化合成丁酸異戊酯

陳丹云等［５］以硫酸氫鈉為催化劑，正丁酸與異戊醇為原料合成了丁酸異戊酯。合成條件：以０．２ ｍｏｌ 正丁酸為基準(zhǔn)，醇酸摩爾比 １．２，甲苯 １５ ｍＬ，催化劑用量 ２．０ ｇ，反應(yīng)時間 ３０ ｍｉｎ，酯化率達(dá)９６．８４％。該催化劑價廉易得，使用方便，后處理簡單，與合成丁酸異戊酯的其他催化劑如固載雜多酸鹽、氯化亞錫、氯化鐵、十二水硫酸鐵銨、氨磺酸、對甲苯磺酸相比，硫酸氫鈉催化劑具有明顯優(yōu)勢，表現(xiàn)在收率高，反應(yīng)時間短，不產(chǎn)生洗滌廢液，不需進(jìn)行固載化，因而具有良好的工業(yè)應(yīng)用價值。

5.硫酸氫鈉催化合成馬來酸二丁酯

馬來酸酯類工業(yè)生產(chǎn)主要采用硫酸催化合成馬來酸雙酯，近年來有許多用對甲基苯磺酸、磺酸樹脂、固體超酸、雜多酸、氯化鐵以及過渡金屬硫酸鹽等作為酯化反應(yīng)催化劑的報(bào)道。吳育飛［６］研究了以硫酸氫鈉為催化劑， 馬來酸和正丁醇為原料合成馬來酸二丁酯，并考察了影響反應(yīng)的因素。結(jié)果表明，醇酸摩爾比３∶１，催化劑用量０．３ ｇ（馬來酸為０．０５ ｍｏｌ的情況下）， 反應(yīng)時間 １．０ ｈ 是宜的反應(yīng)條件，酯化率達(dá) ９８．２％。結(jié)果表明硫酸氫鈉具有良好的催化性能。

6. 硫酸氫鈉催化合成己酸戊酯

楊樹［７］用硫酸氫鈉作酯化反應(yīng)催化劑合成了己酸戊酯，其反應(yīng)條件：催化劑用量為０．２ ｇ／０．１ ｍｏｌ己酸，醇酸物質(zhì)的量比為 １．５∶１， 帶水劑 １０ ｍＬ，反應(yīng)時間 １．５ ｈ，己酸的酯化率可達(dá) ９９．３８％。

7.硫酸氫鈉催化合成苯甲酸酯

游沛清等［８］用一水硫酸氫鈉催化苯甲酸和各種醇合成了一系列的苯甲酸酯。反應(yīng)條件為苯甲酸５０ ｍｍｏｌ，ｎ（苯甲酸）∶ ｎ（醇）∶ ｎ（硫酸氫鈉）＝１∶３（或 ４）∶０．２，反應(yīng)時間 ２ ｈ。部分產(chǎn)物經(jīng)元素分析，ＩＲ 和 １ＨＮＭＲ 表征。

8.硫酸氫鈉催化合成苯甲酸正丁酯

苯甲酸正丁酯在工業(yè)上常用的制法是以濃硫酸為催化劑，由苯甲酸和正丁醇進(jìn)行酯化反應(yīng)制得，或者先由苯甲酸與低級醇在硫酸催化下進(jìn)行酯化，再與正丁醇進(jìn)行醇解而得。使用濃硫酸作催化劑存在諸多問題，近年來人們采用各種固體酸、雜多酸以及活性炭固載雜多酸、某些路易斯酸或固載路易斯酸作為酯化催化劑都取得了很好效果。楊樹［９］以硫酸氫鈉為催化劑，催化合成了苯甲酸正丁酯，并用正交實(shí)驗(yàn)法確定了反應(yīng)的條件：催化劑用量為０．６ ｇ／０．１ ｍｏｌ 苯甲酸，醇酸物質(zhì)的量比為 ２∶１；回流時間為 ３．５－４．０ ｈ。苯甲酸的酯化率可達(dá) ９８％。該催化劑催化效果好，用量少，酯化率高，污染小，價廉易得，具有工業(yè)價值。

9. 硫酸氫鈉催化合成對羥基苯甲酸異丁酯

龍立平等［１０］以一水硫酸氫鈉為催化劑，異丁醇與對羥基苯甲酸為原料，高收率地合成了對羥基苯甲酸異丁酯。研究了一水硫酸氫鈉用量、異丁醇用量和反應(yīng)時間對對羥基苯甲酸異丁酯收率的影響。當(dāng)對羥基苯甲酸、異丁醇和硫酸氫鈉的物質(zhì)的量比為１∶３∶０．０３６，回流分水 ７ ｈ， 酯收率達(dá) ９９％。

10.硫酸氫鈉催化合成肉桂酸正丙酯

肉桂酸正丙酯又稱 β－ 苯基丙烯酸正丙酯，其經(jīng)典的合成方法是采用無機(jī)酸（鹽酸、硫酸）作催化劑，使肉桂酸與正丙醇直接酯化，但副反應(yīng)（如磺

化、氧化、加成、炭化等）多，腐蝕嚴(yán)重。鐘桐生等［１１］利用一水硫酸氫鈉為催化劑使肉桂酸和正丙醇酯化合成了肉桂酸正丙酯。當(dāng)肉桂酸、正丙醇和硫酸氫鈉的物質(zhì)的量之比為 １∶１０∶０．１８， 回流反應(yīng) ５ ｈ，產(chǎn)品收率達(dá) ９７．３％。

11.硫酸氫鈉催化合成羧酸芐酯

在羧酸芐酯制備中，除甲酸芐酯通常采用甲酸與過量芐醇的混合物高溫下通過催化劑 （如二氧化釷或二氧化鈦）制備外，大多數(shù)羧酸芐酯均采用硫酸催化酯化法來合成。硫酸雖是價廉易得的催化劑，但腐蝕性強(qiáng)，易引起副反應(yīng)和環(huán)境污染，引起人們對催化劑改進(jìn)的重視。文瑞明等［１２］討論了一水硫酸氫鈉催化合成乙酸芐酯的條件。羧酸、芐醇和硫酸氫鈉的質(zhì)量比為 ３∶２∶０．１４５，以環(huán)己烷為溶劑，進(jìn)行回流分水合成了甲酸芐酯、乙酸芐酯、丙酸芐酯和丁酸芐酯，其收率為 ６８．５％－８４．１％。

12.硫酸氫鈉催化合成羧酸環(huán)己酯

雷存喜等［１３］發(fā)現(xiàn)硫酸氫鈉能夠代替硫酸作為酯化作用的催化劑，并研究了一水硫酸氫鈉催化合成丙酸環(huán)己酯的反應(yīng)條件。羧酸、芐醇和硫酸氫鈉的質(zhì)量比為 ３∶２∶０．１４５，以環(huán)己烷為溶劑，合成了甲酸環(huán)己酯、乙酸環(huán)己酯、丙酸環(huán)己酯、丁酸環(huán)己酯，收率為 ７７．９％－８９．０％。

13.硫酸氫鈉催化合成己二酸二丁酯

林進(jìn)等［１４］以硫酸氫鈉為催化劑，己二酸和正丁醇為原料合成了己二酸二丁酯，考察了影響反應(yīng)的因素。結(jié)果表明，醇酸摩爾比為 ３∶１，帶水劑用量為０．２ ｇ（己二酸為 ５０ ｍｍｏｌ 的情況下），帶水劑甲苯為５ ｍＬ，反應(yīng)時間為 １．０ ｈ 是適宜的反應(yīng)條件，酯化率達(dá) ９８．６％。

14.硫酸氫鈉催化合成乳酸酯

目前工業(yè)上，乳酸酯多采用硫酸催化酯化法來合成。為了克服硫酸造成的嚴(yán)重腐蝕，副反應(yīng)的發(fā)生和環(huán)境污染，在乳酸酯的合成過程中，人們已采用對甲苯磺酸、三氯化鐵、無水三氯化鋁、稀土化合物、固體酸、樹脂和硫酸鐵銨等催化劑來催化合成乳酸酯。文瑞明等［１５］研究了一水硫酸氫鈉在乳酸和不同醇酯化作用中的應(yīng)用，利用三元共沸法將乳酸與不同醇反應(yīng)合成了 １１ 種乳酸酯，比較了它們的反應(yīng)規(guī)律，測定了它們的沸點(diǎn)、折射率、ＩＲ 和 １ＨＲＭＲ。

15.硫酸氫鈉催化合成乳酸正丁酯

工業(yè)上，乳酸正丁酯一般是以硫酸為催化劑，由乳酸與正丁醇直接酯化制得。近年來用其他催化劑取代硫酸催化乳酸正丁酯的合成研究很多，都取得了良好的效果。楊樹［１６］研究了硫酸氫鈉對乳酸與丁醇酯化反應(yīng)的催化作用，發(fā)現(xiàn)其反應(yīng)條件：催化劑用量 ０．２ ｇ／０．１ ｍｏｌ 乳酸，酸醇摩爾比 １∶３，反應(yīng)時間 ２．０ ｈ，油浴溫度 １３３－１４２ ℃，乳酸的酯化

率可達(dá) ９８．０％。硫酸氫鈉催化劑用量少而催化效果好，常溫下不溶于反應(yīng)體系，容易分離，從而大大簡化了后處理操作，減輕了對設(shè)備的腐蝕和對環(huán)境的污染，是一種價廉易得極有應(yīng)用價值的優(yōu)良催化劑。

16.硫酸氫鈉催化合成癸二酸二丁酯

癸二酸二丁酯通常在濃鹽酸存在下由癸二酸和正丁醇酯化而成，或由癸二酰氯與丁醇反應(yīng)而成。鹽酸的強(qiáng)揮發(fā)性和強(qiáng)腐蝕性給工業(yè)生產(chǎn)帶來極多不便。李旺英等［１７］以硫酸氫鈉為催化劑，將一定量的癸二酸與正丁醇回流分水 １００ ｍｉｎ， 能夠得到癸二酸二丁酯。研究了催化劑和醇用量對反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，癸二酸、正丁醇和催化劑的摩爾比為 １∶８∶０．１４４。在此條件下，產(chǎn)品收率可達(dá) ８１．５％。

17.硫酸氫鈉催化合成羧酸烯丙酯

丙酸烯丙酯常用的合成方法是羧酸與烯丙醇在硫酸存在下直接酯化而成。由于硫酸的強(qiáng)酸性、脫水性和氧化性等會導(dǎo)致一系列醇反應(yīng)的發(fā)生，會使烯丙醇發(fā)生氧化和聚合。為克服這些缺點(diǎn)，丁亮中［１８］曾探討過用 ＦｅＣｌ３·６ Ｈ２Ｏ 催化合成羧酸烯丙酯，但ＦｅＣｌ３·６ Ｈ２Ｏ 易于吸潮，難于保存和準(zhǔn)確使用。利用一水硫酸氫鈉催化合成了甲酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯，產(chǎn)物用折射率，元素分析和紅外光譜表征。

18.硫酸氫鈉催化合成氯乙酸酯

雷存喜等［１９］研究了在一水硫酸氫鈉存在下，氯乙酸和不同醇的酯化作用。硫酸氫鈉能夠催化合成氯乙酸酯，且隨著醇的分子量增大，產(chǎn)品的收率提高；醇比二級醇易于酯化，三級醇由于空間位阻，反應(yīng)很難進(jìn)行；利用硫酸氫鈉催化二級醇，其分水量大大超過理論分水量；對于易溶于水的酯化，在回流過程中，有的發(fā)生溫度稍有下降現(xiàn)象；為了提高其產(chǎn)品收率，反應(yīng)必須在有帶水劑的情況下進(jìn)行。研究了硫酸氫鈉的重復(fù)使用性能，并利用折射率、元素分析及紅外光譜對丁醇、戊醇和環(huán)己醇的氯乙酸酯進(jìn)行了表征。

19.硫酸氫鈉催化合成氯乙酸正丁酯

俞善信等［２０］以一水硫酸氫鈉為催化劑，用氯乙酸和正丁醇合成了氯乙酸正丁酯。當(dāng)氯乙酸、正丁醇和硫酸氫鈉的物質(zhì)比為 １∶２∶０．０７２， 回流分水 １ ｈ，酯收率達(dá) ８５．７％，同時催化劑能夠重復(fù)使用。

20.硫酸氫鈉催化合成乙酸 β－ 萘酯

乙酸 β－ 萘酯可用乙酰氯在胺的作用下與酚反應(yīng)制得，但用有機(jī)胺溶劑時后處理不方便。濃硫酸催化酶或酸酐與醇（酚）反應(yīng)也可制得乙酸酯。但該法對設(shè)備腐蝕大，且反應(yīng)體系為均相，存在催化劑和產(chǎn)物的分離問題。翁文等［２１］利用硫酸氫鈉作為催化劑合成乙酸 β－ 萘酯，其反應(yīng)條件為：β－ 萘酚３．６ ｇ，乙酸酐 ３ ｍＬ，硫酸氫鈉 ０．５ ｇ，８０ ℃下反應(yīng)４０ ｍｉｎ。此條件下得到的粗產(chǎn)品用 Ｖ（甲醇）∶Ｖ（水）＝８∶２ 重結(jié)晶，可得白色細(xì)針狀晶體，產(chǎn)率 ８８％。

21.發(fā)展前景展望

目前工業(yè)合成酯多采用濃硫酸作催化劑，但濃硫酸的氧化性和脫水性易導(dǎo)致副反應(yīng)多，后處理復(fù)雜，廢水排放量大，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等弊端，給環(huán)境保護(hù)帶來很大的壓力。隨著人們充分利用資源，簡化工藝流程，提高經(jīng)濟(jì)效益，保護(hù)生存環(huán)境的意識不斷增強(qiáng)和環(huán)保法規(guī)的日益完善，用環(huán)境友好催化劑替代濃硫酸催化合成酯類化合物已成為探索方向。而通過近年來對催化劑的研究，發(fā)現(xiàn)一水硫酸氫鈉既克服了硫酸、雜多酸等均相催化劑難以回收、后處理工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)，也避免了固體酸和其他固載化非均相催化劑的制備以及使用后的活化問題，雖然硫酸氫鈉極易吸潮，但并不影響其催化效果，因而具有工業(yè)化開發(fā)應(yīng)用價值。相信在不遠(yuǎn)的將來，硫酸氫鈉作催化劑合成酯將有望工業(yè)化，并為社會帶來巨大的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。